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面向炸藥性能提升的PBX表界面結構設計及功能化包覆技術

文章來源:《強激光與粒子束》編輯部   時間:2019-11-28 訪問數:

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混合炸藥(PBX)由單質炸藥、高聚物和功能型添加劑組成,其發展牽引著新型含能材料理論計算、合成、結晶、納米功能化等學科方向的發展。對于混合炸藥而言,最為關鍵的性能輸出包括爆轟、安全、力學、環境適應性等。各性能之間存在一定固有矛盾,需要針對炸藥、高聚物和功能型添加劑的特點,通過精細化的結構設計和構筑,以實現綜合性能的匹配設計和提升?;旌险ㄋ幹写嬖诙嘟M分界面,而界面之間相互作用普遍偏弱,已經成為制約其宏觀性能的瓶頸問題。同時,由于炸藥材料對安全性、組分相容性的極高要求,在功能材料的選擇和應用上往往也受到更多限制。

當前,炸藥的表界面處理及功能化包覆主要存在以下幾個問題:(1)包覆層材料的設計針對性不強,功能性體現不足。例如,當前在降低炸藥感度時往往需要包覆大量惰性物質達到效果,這將導致炸藥的能量直接降低,其他性能也將受到影響。(2)炸藥表面包覆度不夠高。作為一種有機小分子晶體,炸藥與高聚物、功能型添加劑的界面作用能往往較低,因此目前文獻報道的炸藥表面包覆度往往低于80%,且包覆過程中有大量殼層材料單獨成相,有效使用率低;(3)界面粘接強度和包覆層機械強度偏低。在炸藥后處理中可能涉及機械攪拌、超聲、藥柱壓制等過程,機械強度低將導致包覆結構發生破壞而導致功能失效;(4)包覆層缺乏微結構的精細化設計和調控。當前的表面包覆主要基于機械混合或普通的物理手段,缺乏新技術途徑的開發和微結構的精細化定制。因此,如何針對性地在炸藥表面構筑一個功能針對性強、微結構精細化可調、機械強度高、通用性強的包覆結構,進而實現炸藥性能提升,就成為該研究領域的核心共性問題。

在此背景下,本研究針對炸藥中存在的表界面問題和性能上的不足,以功能性界面結構設計、表面包覆調控、功能材料微結構定制為技術策略,以炸藥的安全、熱穩定性、力學和導熱這些宏觀性能為目標牽引,從炸藥的表界面包覆原理、制備技術、結構與性能的構效關系等各個方面開展了系統的理論與技術研究。

1  功能化的核殼型致密包覆及其對炸藥安全性能改善

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)是當前實際應用能量最高的炸藥,但限制其應用的最大瓶頸即是其感度過高。傳統降感技術途徑中,大量惰性材料的引入將大幅降低炸藥的能量。本研究融合核殼結構粒子設計與微納米含能材料技術,開發出了核殼型CL-20/TATB包覆技術,通過預先表面修飾處理,在CL-20表面包覆一層致密、厚度可控的TATB殼層,使CL-20降感技術瓶頸和相關應用技術難題得到重大突破。以此為基礎,進一步制備了LLM-105、NTO、FOX-7等低感納米含能材料在CL-20、HMX表面的可控包覆結構,拓展了方法的通用性。同時,為進一步加強TATBCL-20等炸藥表面的包覆度和機械強度,我們采用了一種基于表面電荷修飾和TATB晶種吸附誘導生長制備的核殼型復合炸藥新方法,所得炸藥表面TATB包覆更加均勻,孔隙更加少,降感效果更優。

在此基礎上,以高性能炸藥配方輸出為牽引,進一步開發了CL-20PBX多尺度深降感技術(見圖1),并獲得了系列高能低感炸藥配方(爆速達9 100 m/s,撞感、摩感均為0%,H50>113 cm),在保證高能量的同時,感度顯著降低,安全性能顯著優于美國以CL-20為基的LX-19、PAX-11等配方。此外,我們將所獲得的包覆降感技術成功應用于超細高氯酸銨(AP)的表面包覆降感,成功地構筑了以納米降感劑為基的包覆結構,使得推進劑燃速提升50%的基礎上,撞擊感度和摩擦感度分別由80%76%均降低至30%以下。其應用性能已獲驗證,應用前景良好。

面向炸藥性能提升的PBX表界面結構設計及功能化包覆技術

針對炸藥表面包覆度不夠高、包覆層機械強度偏低、包覆層材料缺乏結構精細化調控的問題,我們借鑒藥物緩釋領域的微膠囊技術,獨創性地開發了基于高聚物單體分子原位聚合的表面包覆技術。通過系統設計開發和系列條件優化,成功制備了三聚氰胺-甲醛樹脂包覆CL-20、HMX、RDX三種高能炸藥的復合物,其表面包覆度的XPS實測值為98.4%。通過在原位聚合體系中引入聚乙烯醇、脲醛樹脂等,進一步對炸藥的表面修飾和分子鏈柔性進行調控,從而實現了炸藥感度的大幅降低(2)。

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2  仿生界面包覆設計及其對炸藥力學性能改善

由于炸藥晶體的轉晶對其安全性和能量都可能產生較大影響,控制其轉晶對含能材料性能有重要作用。為解決HMX、CL-20在熱刺激下的轉晶問題,我們受到水生蚌類分泌物——聚多巴胺超強粘附的啟發,創造性地采用多巴胺(PDA)氧化自聚合原位包覆含能晶體,可對多種炸藥粉末實現致密的表面包覆,并深入研究了多巴胺在炸藥表面沉積包覆過程及機理。利用PDA外殼保護層的高熱穩定性,僅包覆0.5%聚多巴胺的HMXβ→δ相變溫度提高27.5 ,大幅改善了炸藥的熱穩定性和安全性。

在此基礎上,針對TATBPBX界面作用不足、力學性能有待改善的關鍵問題,從學科交叉角度出發,我們通過在TATB炸藥表面設計新的PDA界面層構造,在炸藥與粘結劑之間構建了一層厚度可調的PDA“萬能膠”,實現對炸藥表面全方位包覆,有效解決了TATBPBX復合材料中炸藥表面能低、包覆不全、炸藥與粘結劑界面作用弱的問題。通過界面增強,PBX拉伸、壓縮、蠕變及線膨脹等力學性能得到顯著提升,包覆PDA含量僅0.8%,壓縮、拉伸力學性能、抗蠕變性能提升60%以上(3)。并由此全面提出、發展一種新的界面增強機理。

面向炸藥性能提升的PBX表界面結構設計及功能化包覆技術

為解決混合炸藥力學性能上存在不足,新制備工藝有待開發的問題,開辟全新的炸藥表面包覆新技術,我們巧妙地將含能材料、表界面物理和高分子學科進行融合,首次將溫敏性高分子應用于PBX領域,開發了基于溫敏性鍵合劑的炸藥表面改性新方法,提出“相轉變誘導炸藥成?!辈呗?,為炸藥造粒提供了全新的、無溶劑化綠色技術途徑。此外,為豐富PBX制備手段,提升表面包覆效率,我們創造性地提出了一種乳液-溶劑揮發技術(ESV)對炸藥進行高效包覆,所獲得的單分散復合含能材料微球具有獨特的內部蜂窩狀結構,不僅制備工藝綠色、簡單,對改善炸藥的界面結構和力學性能也十分有利(4)。該研究打破了傳統PBX制備中簡單物理混合包覆為主的束縛,利用學科交叉的優勢,發展了新的包覆技術,對改進炸藥精細微結構與性能、改善傳統制備工藝都具有重要意義。

面向炸藥性能提升的PBX表界面結構設計及功能化包覆技術

3  基于填料分散包覆的PBX高效導熱網絡通路構建

炸藥晶體與高分子黏結劑的導熱系數均較低,在復雜的熱物理環境條件下,炸藥部件內部很容易產生溫度梯度,導致熱膨脹不均勻而產生熱應力。通過提高PBX的導熱性能,減小熱應力,是增強炸藥部件熱物理環境適應能力的首選策略。但如何選擇高效能的導熱填料、解決填料高分散性表面包覆的問題,并在PBX內部通過微結構設計構建導熱網絡,是當前該研究領域的一大技術瓶頸。

為解決該問題,我們選用導熱系數高、與炸藥體系相容性好的石墨烯材料作為功能性包覆填料,研究并獲得了石墨烯含量、分布狀態、溫度等對PBX炸藥導熱性能的影響規律。鑒于石墨烯材料在PBX體系中分散難、片層易卷曲而導致導熱網絡失效的問題,本研究開發了一種二維片狀高導熱石墨烯納米片(GNPs)PBX進行改性,發現改性后PBX的導熱系數明顯高于未改性的PBX,在質量分數為1%時,導熱系數增加達80%以上,綜合環境適應性大幅增強。二維片狀石墨烯納米片與基體之間的高接觸面積提供了一種二維聲子傳遞通路,最大化基體與導熱填料之間的熱流傳遞;而且片狀石墨烯納米片分布在網絡狀的粘結劑中,最終可在PBX中形搭建成三維導熱網絡,大幅提高導熱性能。通過對包覆后PBX非線性導熱行為進行理論模擬,在充分考慮填料導熱系數、形狀因素、界面熱阻等各種影響因素下,擬合得到不同體系下GNPs相互作用的參數,從而可對填充體系導熱系數隨填料濃度的變化趨勢進行預測,并在此基礎上發展了基于功能填料的高聚物基復合材料的串、并聯導熱傳輸理論。

面向炸藥性能提升的PBX表界面結構設計及功能化包覆技術

為進一步構筑高通量三維導熱網絡,我們將一維的碳納米管(CNTs)和二維的石墨烯兩種材料相結合,通過“線-片雜化”復合包覆設計,充分利用一維CNTs和二維GNPs的導熱特性和優勢,將二者雜化填充到PBX中,形成三維網狀結構,通過它們之間的協同效應,使其表現出比任意一種材料更加優異的導熱性能(5)。在GNPsCNTs比例為91的最優化雜化體系中,導熱系數比單一GNPs填充進一步提升50%。該研究成功解決了PBX材料中存在的本征結構缺陷和高界面熱阻問題,為PBX中填料含量受限狀態下提供了一種優異的導熱增強方案,由此使得炸藥部件在熱應力條件下的抗斷裂能力顯著提升(第二抗熱應力斷裂因子R′提高50%以上),具有重要的應用前景。

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