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壓力調控有機-無機雜化鈣鈦礦的晶體結構與能帶

文章來源:《強激光與粒子束》編輯部   時間:2020-06-15 訪問數:

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    基于其優異的光電轉換效率、低廉的成本以及便利且多樣化的制備手段,有機-無機雜化鈣鈦礦(OIHP)已成為了世界范圍內的熱點能源材料和研究聚焦點。OIHP優異的光電性能來源于其對可見光的較強吸收以及較長的載流子壽命。為了進一步開發OIHP對于光電太陽能電池的應用潛能,我們需要調控材料的能帶帶隙值并同步增長載流子壽命。對于前者,基于經典光電理論(Shockley-Queisser theory),材料的最優帶隙為1.3~1.4 eV,而目前性能最優異的OIHPMAPbI3(甲氨基碘化鉛)的帶隙約為1.55 eV,故而限制了材料對可見光的進一步吸收;對于后者,增長載流子壽命則有利于增加電池的光電壓,從而進一步實現載流子在材料中的擴散。然而,面對這樣的挑戰,傳統的化學摻雜方法卻面臨著兩難的困境。例如,如若用Sn取代MAPbI3中的Pb,可以顯著降低材料的帶隙使其迫近至理論最優帶隙,但也不可避免地大幅降低載流子壽命(102 ns降低至102 ps)。又比如,如若用BrCl取代MAPbI3中的I,可能會增長載流子壽命,卻使帶隙寬化至2.0 eV,更加偏離最優帶隙值。

    針對以上的問題,采用金剛石對頂砧高壓技術和同步輻射先進表征手段,對壓力下的OHIP材料進行了系統化研究。文章綜述了壓力對鈣鈦礦的晶體結構和能帶的調控作用,從實驗上確認了高壓下的新物相,并首次確認了壓力下OIHP能帶帶隙的降低和載流子壽命增加這一協同現象。

1  壓力下新物相的精細表征與確認

對于功能材料而言,結構是性能的基礎。我們在研究材料的能帶結構之前,首先利用同步輻射技術對高壓下MAPbI3的結構進行了精細的單晶衍射表征。對比于粉晶衍射,單晶衍射可以區分不同晶體對稱性之間的細微差異。此外,通過單晶衍射結果的分析,可以從原子尺度深刻理解材料的結構,進而為構建材料的結構-性能關系奠定基礎。圖1是壓力下MAPbI3單晶的結構表征結果。在常壓下,MAPbI3的結構可以確定為四方對稱性,且有著I4/mcm的點群結構。此結果與先前報道的結果相一致,驗證了材料制備與材料表征的雙重可靠性。在0.4 GPa的壓力下,發現單晶衍射圖譜發生了顯著變化。通過對其的數值分析和精修,可以確定出常壓下四方I4/mcm至高壓下正交Imm2的結構相變。這一壓致相變也被壓力下的原位拉曼和原位紅外光譜實驗所證明。

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通過分析新物相的結構特點,得到了以下幾點發現:1)新物相中的PbI6八面體結構較常壓相有明顯扭曲;2)新物相的Pb-I-Pb鍵角較常壓相有明顯減??;3)新物相中的PbI6八面體之間的空隙被有機基團MA+所占據,基于其PbI6八面體強烈扭曲的特點,可以推斷OIHP中有機基團對無機框架的穩定有著重要的作用。

2  壓力調控MAPbI3的帶隙

壓力改變了材料的晶格參數,從而重新確定了電子波函數的邊界條件。因此,其與電子波函數相關的光電性質必然會被影響。我們測量了壓力下MAPbI3的帶隙并分析了其內在的演化機制(見圖2)。圖2(a)~2(g)給出了不同壓力下的可見光吸收譜測量結果,從圖中可以得到不同壓力下的材料帶隙值。發現隨著壓力的上升,MAPbI3的帶隙會有明顯的紅移(減小),隨后再藍移(寬化)。具體反映為:在低壓相I4/mcm中,壓力會引起帶隙減小一直至0.32 GPa下的1.507 eV;而相變至Imm2則伴隨著帶隙的突然寬化。通過第一性原理計算,得知MAPbI3的帶隙主要關聯于PbI的電子軌道。通過代入晶體結構的數據,利用數值計算重復出了壓力實驗下的帶隙演化規律,具體結果見圖2(h)~2(i),這也為進一步理解內在機制提供了理論支持。

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高壓下帶隙的變化取決于高壓下導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)位置的變化。PbI的電負性差別較小(Pb2.33;I2.66),這導致了VBMPb 6sI 5p的雜化軌道中強烈的反鍵特性。另一方面,CBM卻主要取決于單一的不成鍵的Pb 6p軌道特性。需要注意的是在低壓相中,主要的Pb-I-Pb鍵角接近180°。

隨著壓力的提高,鍵長縮短,而鍵角由于晶格對稱性的限制變化不大,進而引發了PbI的電子軌道的耦合增強。這一作用會使VBM的位置在能量上上移,但對CBM影響不大,進而減小帶隙。隨著壓力進一步增加至0.4 GPa以上,壓致相變發生。高壓相的Pb-I-Pb鍵角顯著變小,導致PbI的電子軌道的耦合減弱,進而發生了帶隙的突然寬化。圖2(j)~2(k)為上述機制的示意圖。

3  壓力調控MAPbI3的載流子壽命

前期的研究成果已經確認在MAPbI3VBM上方附近區域存在著一些缺陷能級。這些能級相對于VBM越近,越有利于阻止電子和空穴對之間的相互復合,進而對提高載流子壽命有著積極作用。我們設計并實現了高壓下對OIHP的瞬態光致發光譜測量,從而定量表征了載流子壽命隨壓力的演化關系(見圖3)。我們注意到載流子壽命與材料缺陷強烈相關,因此在測量不同壓力下的性質時選取了同一塊樣品。圖3(a) ~3(f)確定了MAPbI3光致發光強度的動態衰減過程。針對這一系列數據,依據固體物理理論進行了雙指數擬合,進而得到了載流子壽命與壓力的定量關系。如圖3(g) ~ (h)所示,無論是單晶亦或者多晶樣品,均存在類似的載流子壽命隨壓力變化的演化規律,即:1)載流子壽命在接近相變壓力(0.4 GPa)時相對于常壓時實現了極大增長。對于單晶樣品增加了70%,對于多晶樣品增加了100%;2)控制材料的載流子壽命的機制主要來源于結構缺陷及結構相變。圖3(i)為載流子壽命隨結構變化而變化的示意圖。對于低壓相I4/mcm,增加壓力使得缺陷能級迫近VBM,進而有利于載流子壽命的延長;然而,一旦發生I4/mcmImm2的壓致結構相轉變,材料的能帶變大,缺陷能級離VBM也就變深。這些較深的缺陷能級可以作為電子和空穴對的復合中心,進而抑制了載流子的輸運,載流子壽命也即隨之變短。結合圖1~3的結果,可以確認,在常壓至0.4 GPa的范圍內,MAPbI3的晶體相結構不發生變化,同時也同步實現了帶隙的減小和載流子壽命的增加。

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為了驗證上述發現的普遍性,我們對另外兩種OIHP材料,即MAPbBr3FAPbI3,也進行了壓力下的結構和光學表征。我們發現對于這兩種材料,均可以在壓力下同步實現帶隙的減小和載流子壽命的增加。圖4是壓力下MAPbBr3的結構和光學表征結果。我們的高壓同步輻射衍射結果確認了在0.5 GPa附近時MAPbBr3存在Pm-3mIm-3的壓致結構相轉變。在低壓相的壓力區域內,帶隙持續減少同時載流子壽命持續增長。我們的發現確認了這一協同調控作用在OIHP體系中的普遍性。

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